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    基于石榴石電解質的固態鋰空氣電池和固態鋰離子電池的正極構筑及反應機制研究
    添加時間: 2020-12-1 11:58:50 來源: 作者: 點擊數:

    報告正文

    (一)立項依據與研究內容

    1項目的立項依據

    隨著世界經濟的發展,人們對石油、天然氣等傳統化石能源的使用日益增長,導致溫室效應、空氣質量惡化等一系列嚴重的環境問題。同時,化石能源儲量的日益耗竭,使得對太陽能、風能等清潔能源的需求日益迫切。在此背景下,開發環境友好的能源器件具有重要的戰略意義。鋰離子電池(Li-ion battery,LIB)具有比能量大、比功率高、自放電小和無記憶效應等優點,廣泛應用于筆記本電腦、智能手機等消費類電子產品以及電動汽車等清潔交通工具。尤其在近年來的電動汽車領域,包括混合動力電動汽車(HEV)和純電動汽車(EV),鋰離子動力電池的市場需求不斷擴大。但是,傳統鋰離子電池自1991Sony開發之后已過近30年的發展,其能量密度已接近傳統電極材料的理論極限。若采用Li1-xTMO2作正極,石墨LixC6作負極,其中TM為過渡金屬,以平均電壓3.8V計算,其能量密度大約為180Whkg-1,并不能滿足電動汽車對長續航電池的需求。因此,研究和開發具有更高能量密度的新型鋰電池體系就顯得尤為重要。

    Zhong 等使用原位 TEM 技術研究了固態鋰氧氣電池中產物 Li2O2的分解過程,電池結構中,MWCNT/Li2O2為正極,Si 納米線為負極,包覆與 Si 表面的 LiAlSiOx為固態電解質。電池開始充電后,靠近固態電解質的顆粒首先開始分解。顆粒最初沒有開始分解,直到與顆粒發生接觸。這表明 Li2O2的分解時,反應界面需要同時具有電子導電能力與離子導電能力,即固態空氣正極需要構筑良好的“電子-離子-氣體”界面。

    電極/電解質界面對于鋰離子在電池內的輸運有非常重要的影響,是電池內阻的主要組成,優化電極/電解質界面可以有效提高電池性能。對于正極/電解質界面,在固態鋰離子電池中,高界面電阻主要由晶格失配、中間相形成和空間電荷層引起。通過界面設計、引入中間過渡層等方法可以降低界面電阻。在固態鋰空氣電池中,由于正極組分主要為碳材料,因此正極/電解質界面電阻的主要影響因素為晶格失配與中間相的形成,而空間電荷層的影響減少,特別是在本論文使用的 Garnet 型氧化物固態電解質中。目前,大部分固態鋰空氣電池采用了獨立的正極層與獨立的固態電解質層相疊加的結構設計,獨立正極層中含有大量的電解質粉體,如已報道的文獻中,這種結構會造成較大的正極/電解質界面電阻。通過將正極層中電解質粉體與固態電解質層通過燒結形成整體結構,可以有效的降低界面電阻,這種結構設計,為優化固態鋰空氣電池正極/電解質界面提供了思路。相比傳統液態電解質體系電池,固態電池的一個優勢在于對金屬鋰負極具有較好的兼容性。在固態電池中使用金屬鋰負極,需要解決鋰枝晶生長與大的界面電阻兩個重要問題。鋰枝晶會在鋰負極與固態電解質接觸的地方形成,并沿著固態電解質中的晶界及聯通的微孔生長,最終導致電池短路失效。提高固態電解質的致密度,減少內部氣孔可以抑制鋰枝晶的生長。全固態鋰空氣電池目前的研究焦點主要集中在了正極的構筑,鋰負極一側往往采用了簡單的物理貼附方法,導致了鋰負極與固態電解質間差的接觸及大的界面電阻,這個問題在與金屬鋰浸潤性差的 Garnet 型電解質中更加的突出。

    最近,有文獻報道了在金屬鋰負極與 Garnet 電解質界面上引入可以與 Li 形成合金的過渡層,可以改善 Garnet 電解質與金屬Li的接觸,降低Li/電解質界面電阻。包括Li-Si,Li-Ge,Li-Al,Li-ZnLi-Au 等。Luo 等通過等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)的方法在 LLZ 表面生長了一層 Si 薄膜。通過 Si 與金屬 Li 之間的反應,得到了對金屬 Li 具有良好潤濕性的 LLZ 表面。Li/LLZ 界面電阻從925 Ω cm2降低到了 127 Ω cm2。這些報道,為優化 Li/Garnet 界面提高指導。

    2項目的研究內容、研究目標,以及擬解決的關鍵科學問題(此部分為重點闡述內容);

    研究內容

    本課題采用Garnet型固態電解質Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12LLZTO)進行固態鋰空氣電池的正極設計及相關機理研究,主要開展以下三部分的研究:

    (1)使用多孔碳(科琴黑)、LLZTO粉體、PPC/PI-LiTFSI聚合物電解質進行空氣正極設計,使用金屬鋰負極進行固態鋰空氣電池的組裝。對電池在空氣條件下的性能進行研究。

    (2)使用磁控濺射在LLZTO表面生長薄膜金(Au)電極作為穩定的惰性電極。在正極中沒有碳存在的條件下,研究空氣條件下的放電產物。使用原位差分電化學質譜(DEMS)研究電池充電過程中的產物。

    3)構筑Li/LLZTO/Li、正極/LLZTO/正極對稱電池。其中,正極/LLZTO/正極對稱電池中使用磷酸鐵鋰作為活性材料。使用電化學交流阻抗譜研究體系在Ar氣氛下的界面電阻,分析固態電池內界面電阻的組成。

    研究目標

    (1)為在固態鋰空氣電池正極內部同時構筑電子與離子傳輸通道,使用科琴黑(Ketjen Black,KB)作為電子導電劑,LLZTO粉體作為離子傳導骨架,聚碳酸丙烯酯/聚酰亞胺:雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(PPC/PI:LiTFSI)聚合物電解質作為離子傳導填充劑,構筑“KB-LLZTO-PPC/PI:LTFISI”固態鋰空氣正極。含有PPC:LiTFSI的固態鋰空氣電池在80,空氣條件下,首次放電比容量達到20300mAhg-1carbon6430mAhg-1cathode,20μA)。在限容1000mAhg-1carbon的情況下,電池可以穩定循環工作50圈。主要放電產物為Li2CO3,在充電的過程中可以被部分分解。PI:LiTFSI電池可以在200條件下工作,首次放電容量為3224mAhg-1carbon,充電時只出現一個平臺,充電過電勢0.35V。電池在20mAcm-250A/g)的大電流下具有充放電的能力,且在限容500mAhg-1carbon的條件下可以循環工作20次。

    (2)Li2CO3是鋰空氣電池在空氣氣氛下工作時的主要產物,同時也是有機電解液體系鋰空氣電池工作時的主要副產物,為了研究Li2CO3在充電分解時的反應路徑,使用磁控濺射方法在LLZTO陶瓷片表面生長薄膜Au電極,構筑惰性非碳固態空氣正極,避免有機電解液及碳材料對于反應的干擾。首先使電池在O2或者空氣條件下放電,后在Ar下對電池充電,并使用DEMS原位檢測充電產生的氣體。當電池在空氣氣氛下工作時,主要放電產物為Li2CO3,充電后分解。原位DEMS測試中,Li2CO3分解時可以檢測到O2的產生,表明Li2CO3可以按照反應Li2CO32LiCO21/2O2分解。

    3)固態電池中存在著Li/LLZTO、正極/LLZTO等固固界面,是固態電池內阻的重要組成。為了研究固態電池內的界面電阻,使用LLZTO電解質構筑Li/LLZTO/Li與正極/電解質/正極對稱電池。其中,為在Ar條件下測試時正極中本身含有活性材料,使用磷酸鐵鋰作為正極材料。

    擬解決的關鍵科學問題

    GarnetLLZO固體電解質具有高鋰離子電導率(室溫下超過10-3Scm-1),寬電化學窗口(>5V),與金屬鋰直接接觸穩定,具有良好的化學穩定性,在開發固態鋰空氣電池方面具有非常大的潛力,但目前還沒有相關的文獻報道。使用Garnet型固體電解質進行固態鋰空氣電池的開發,需要考慮以下問題:

    (1)相對于已經報道的固態鋰空氣電池所用的NASICON型固體電解質,Garnet型電解質的燒結溫度更高,因而其與碳電極共燒的難度更大。且Garnet型陶瓷電解質的硬度大,無法像質軟的硫化物電解質那樣采用混料后冷壓的方式形成正極內良好的離子通道,因而需要尋求合適的正極構筑方式。

    (2)當工作在空氣條件下時,碳酸鋰的形成將不可避免。有機電解質體系Li-O2電池與Li-CO2電池的研究表明,有機電解液對于碳酸鋰的分解具有重要的影響,主要來自于碳酸鋰分解過程中形成的高活性自由基與電解液發生的副反應。使用更加穩定的固體電解質進行相應的研究能夠有效的避免此類副反應,有利于機理研究。

    3)電極與固態電解質之間的界面是固態電池內阻的主要來源。內阻的大小直接關乎固態電池的性能,F有研究表明,Garnet型固體電解質與金屬鋰負極與固態正極間具有較大的界面電阻。因而,研究Garnet型固體電解質與電極間的界面在電池工作過程中的演變,對于固態電池的設計具有重要的意義。

    3擬采取的研究方案及可行性分析(包括研究方法、技術路線、實驗手段、關鍵技術等說明);

    研究方法

    技術路線

    實驗手段

    第一部分碳基聚合物復合空氣正極研究

    本研究使用兩種聚合物,聚碳酸丙烯酯(poly(propylene carbonate),PPC)與聚酰亞胺(polyimide,PI)。PPC因其高離子電導率,是一種具有潛力的聚合電解質;而PI耐高溫的特性結合LLZTO可以使電池在高溫下工作。使用多孔碳材料科琴黑(KB)作為電子傳輸通道,共同構筑固態空氣正極,研究所構筑固態鋰空氣電池在空氣環境下工作的性能。

    實驗部分

    1復合空氣正極的制備

    復合空氣正極由科琴黑(KB),聚碳酸丙烯酯(PPC/聚酰亞胺(PI),Li(CF3SO2)NLiTFSI),與LLZTO粉體(D50~200nm)組成。PPC、LiTFSI在使用前均先溶解于NMP制成溶液備用。PI在使用前先在NMP中分散成懸濁液備用。質量比為6.3:6.3:6.3:1KB,LLZTO粉體,LiTFSI,PI/PPC先于瑪瑙研缽中混合1h。使用手術刀將得到的漿料涂覆于陶瓷片的一側。陶瓷片使用前使用一系列砂紙對其表面進行打磨,獲得相對“平整”的表面。本研究所用陶瓷片規格為直徑12mm,厚度1.2mm的圓片。將涂好的正極先于80常壓下干燥2h,然后于80真空下干燥12小時。正極的負載量一般為1mg·cm-2。

    2固態鋰空氣電池組裝

    本研究所組裝的固態鋰空氣電池采用實驗室設計的模型電池。在Ar氣氛手套箱中,將直徑為8mm的鋰片通過冷壓的方式直接粘附與LLZTO陶瓷片的一側,然后用耐高溫膠將金屬鋰負極密封于帶凹槽的自制電池殼中。組裝完成后,電池在手套箱中靜置至少4h,待耐高溫膠固化后進行測試。

    3固態鋰空氣電池測試

    將組裝好的固態鋰空氣電池裝入定制的聚四氟乙稀材質的Swagelok型電池殼中。使用不銹鋼網作為集流體。鼓風烘箱作為控溫裝置,在設定的溫度下使電池靜置至少2h,使電池內溫度達到穩定,后對電池進行相關測試。由于對金屬鋰負極進行封裝,因而電池可以在空氣環境下工作。

    二部分 惰性Au電極固態鋰空氣電池研究

    本研究將使用磁控濺射在LLZTO陶瓷表面生長薄膜Au電極,使用其作為固態鋰空氣電池的正極。利用Au電極穩定的特性,研究電池在氧氣、空氣氣氛下的放電產物,并使用DEMS研究電池的充電過程。

    實驗部分

    1磁控濺射生長

    薄膜Au正極濺射所使用的LLZTO陶瓷基底直徑12mm,厚度1.2mm,濺射有效直徑為10mm。采用純度99.99%Au作為靶材,本底氣壓在3×10-4Pa以下。濺射工作氣氛為0.55PaAr氣。通過在Si基底上濺射15min標定Au的生長速度,最終生長速度約為33.3nmmin-1。

    2電池組裝及測試

    本研究O2與空氣兩種氣氛下對Au電極固態鋰空氣電池進行測試,兩種電池采用不同構型?諝鈿夥障聹y試的電池采用與第一部分一樣的自制電池殼與聚四氟乙稀Swagelok型電池殼。O2氣氛下測試的電池則采用應用廣泛的Swagelok型電池,其中將傳統隔膜與玻璃纖維(Glassfiber)替換成LLZTO陶瓷片。O2測試時,電池置于自制的帶閥門氣氛控制腔體中,測試前先通半小時O2清洗腔體,關閉出氣閥后將測試裝置置于測試溫度80靜置2h后,進行相關測試。測試時O2壓力0.1MPa。

    三部分固態電池中固固界面研究

    本研究使用電化學交流阻抗譜(EIS)對全固態電池的阻抗進行研究。分別構筑Li/LLZTO/Li、正極/LLZTO/正極對稱電池與Li/LLZTO/正極全電池。為在Ar下測試時正極內部有活性物質,并提供鋰源,使用LFP作為電極材料,并采用第二部分中的固態復合正極結構,構筑相應的對稱電池及全電池。

    實驗部分

    1電池組裝

    采用Swagelok型電池進行相關的測試。將空氣電池中的不銹鋼網集流體替換為不銹鋼片,開孔不銹鋼柱替換為實心柱子。正極中各組分的比例為LFP-KB-(PVDF:LiTFSI)=6:1:3。電極制備時,先將0.5gPVDF0.25gLiTFSI先后溶解于NMP中配成溶液。將各組分稱量后在研缽中混合1h,用手術刀將其涂在砂紙打磨后的陶瓷片一側。涂好的電極先于80條件下常壓烘2h,然后在80真空條件下烘24h。在Ar手套箱中,另一側貼上Li片,組裝成電池。對于“正極/LLZTO/正極”對稱電池,先在陶瓷片一側涂好復合正極,80常壓烘2h。然后在另一側涂上復合正極。80常壓烘2h。之后在80真空烘24h。在Ar手套箱中組裝電池測試。對于“Li/LLZTO/Li”對稱電池,在經過砂紙打磨的LLZTO兩面貼上Li片后直接組裝成電池測試。

    2電化學交流

    阻抗譜測試電池在手套箱中組裝完后,放入自制的密封測試裝置中進行測試。EIS測試采用瑞士萬通(Metrohm)生產的Auto lab電化學工作站。測試頻率范圍0.1Hz~1MHz,電壓振幅10mV。若無特殊說明,每次測試前電池在測試狀態下保持2h,以達到平衡狀態。

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